不锈钢是泛指那些在特定环境介质中耐腐蚀的一类钢种。从金属学的观点来说实质上是在Fe-C合金的基础上加入铬,就成为铬系不锈钢(相当于美国的AISI 400系列);当同时加入铬和镍时即成为铬镍系不锈钢(相当于美国的AISI 300系列);如果不锈钢既要求耐腐蚀性,同时又要求一定的强度而加入时效析出强化元素,即形成析出强化型不锈钢。这些析出强化相可以是弥散的碳化物、氮化物或碳氮化合物相,也可以是金属间化合物,如加入铝、钛而形成的Ni3(Al,Ti)型γ´强化相,也可以加入铜而形成富铜的原子集团或者是ε强化相等等。
对于镍铬型奥氏体不锈钢,基于其奥氏体的高温组织稳定性,在既能抗腐蚀又能抗氧化,同时具有弥散析出强化的条件下,就演变为可以在高温下使用的热强钢。如当今我国已进入世界先进行列的蒸汽温度为600 ℃的超超临界电厂中锅炉过热器管材使用的超级304和HR3C,管子外壁既可抗煤这一高温燃烧产物的氧化腐蚀,内壁又可抗高温蒸汽腐蚀,同时又具有相当高的长期持久强度(10万小时),以保持其长期安全运行。
这类时效析出强化型的奥氏体不锈钢在成分上是多元复杂合金化的高合金钢,例如0Cr15Ni25Ti2MoAlV(相当于AISI 660),就是用Ni3(Al,Ti)型的γ´相来强化,同时也加入硼来增强晶界强化。这类钢种的合金元素总量几乎达到50%甚至更高。在高温合金领域也称它为铁镍基高温合金(A-286),并在航空、航天、能源、石化和化工等领域中得到广泛应用。这就表明那些高合金化的超级奥氏体不锈钢进一步的发展已经向镍基耐蚀合金(有时也称为高温合金)接近。
不锈钢是以铁为基,其镍含量一般不超过30%的一类钢,对于镍含量超过30%仍含有铁的合金就演变为铁镍基耐蚀合金,有时就直接称呼为镍基耐蚀合金。和不锈钢类似,很多耐蚀合金中都含有大量的铬。这类镍铁基合金也和不锈钢类似可以进一步合金化,而发展出多种多样以至成分非常复杂的镍铁基耐蚀合金。但是,归纳起来仍不外乎于Ni-Fe-Cr型、Ni-Fe-Cr-Mo型以及Ni-Fe-Cr-Mo-Cu型耐蚀合金。
当镍含量进一步提高,铁含量逐步降低就发展成为镍基耐蚀合金。镍基耐蚀合金实际上已经经历了100年的历史,早在1906年由国际镍公司(INCO Alloys International)发明并申请专利的第一个镍基合金是Ni-Cu系的Monel合金。Monel合金早期在食品、化工、建筑等行业中应用,因具有优异的耐蚀性而得到高度重视。后来在军事工业(如潜艇)中也得到应用,至今这类合金仍有广泛的用途。
和不锈钢类似,除了Ni-Cu系的Monel和Ni-Mo系的HASTELLOY B系列合金以外,镍基合金中必然有铬,从经济的角度出发,一些镍基合金中也允许含有一定量的铁。以Ni-Cr为基的镍基耐蚀合金成分有时也非常简单,如Cr30Ni60Fe10型的Inconel 690合金现在已广泛地用于核电站的热交换器管材。镍基耐蚀合金的发展也与不锈钢非常类似,形成Ni-Cr系、Ni-Mo系、Ni-Cr-Mo(W)系以及Ni-Cr-Mo-Cu系耐蚀合金。
镍基耐蚀合金在国际上最早发展并且成为完善系统的要算HASTELLOY合金系列。早在1912年,美国的Haynes Satellite公司注册了HASTELLOY合金的商标。这个商标是由HAYNES STELLITE ALLOY三个英文单词的各部分相拼而成的,在我国简称为哈氏合金。HASTELLOY具有A,B,C,D,F和G系列合金。第一个合金仅作为铸件而称为HASTELLOY A(Ni-20Fe-20Mo)。
在20世纪30年代,HASTELLOY A改进并发展了如表1所示的HASTELLOY B系列合金。B系列合金本质上是属于Ni-Mo系列的镍基合金。
表1 HASTELLOY B系列合金的名义成分/%
Ni-Mo型B系列合金中由于含极高的钼合金,极易形成Ni4Mo金属间化合物,即使在适当调整成分条件下也容易形成Ni3Mo相。
从20世纪30年代开始到现在,进一步发展取得很大进展的是HASTELLOY C系列合金。表2列出了HASTELLOY C系列合金名义成分。
表2 HASTELLOY C系列合金名义成分/%
目前应用最广和使用量最大的要算HASTELLOY C-276。
从成分表中可以看出在上世纪80年代,为提高耐蚀性把铬由16%提高到22%而发展了C-22合金;90年代为使C-22合金有更广泛的耐腐蚀适应性,添加了铜而发展了最新的HASTELLOY C-2000合金。
近年来,为了使C-22合金不仅具有好的耐蚀性,而且在特殊的热处理条件下以析出长程有序的Ni2(Cr,Mo)相来强化合金,可以使C-22HS(成分见表3,HS即High Strength,表示高强)在650 ℃以下仍具有良好的组织稳定性和高的强度。
表3 近年新发展的HASTELLOY® C-22HS®合金名义成分/%
上世纪50年代中期,在HASTELLOY合金F的基础上加入Cu可以显著提高抗非氧化性酸(如硫酸、盐酸和磷酸)腐蚀的能力而发展出来了G系列合金(见表4)。
表4 HASTELLOY F和G系列合金的名义成分/%
如G-3合金管材在当前我国含有严重腐蚀气氛(如H2S)的油井中大量采用,来钻探几千米深的油井。为了进一步增强耐蚀性再提高Cr到30%,而发展了G-30合金。G-35合金是在高铬(33.2%)和高钼(8.1%)的条件下,基本上完全排除铁而达到58%Ni的高镍耐蚀合金。G-35合金已经在2004年达到商业化。
如前所述,Hastelloy C系列合金中特别是C-276得到广泛应用。作为镍基耐蚀合金,国际上知名厂家主要是美国的Haynes、Special Metals(原INCO公司部分)和德国的ThyssenKrupp VDM。这些厂家都生产C-276,它们又分别在C-276的基础上进行了改进。德国的VDM发展了Alloy59(Nicrofer 5923Mo),原INCO公司(现已并入Special Metals)发展了INCONEL686,Haynes公司发展了Hastelloy C-2000。表5列出了C-276,Alloy59,INCONEL686和C-2000成分的对比。
表5 几种新型耐蚀合金和HASTELLOY C-276合金名义成分的对比/%
可以明显看出这些新型镍基耐蚀合金主要是提高铬到20%以上,达到更高程度的合金化(如INCONEL686)。Alloy59是进一步提高铬到23%而去掉钨,使合金的成分比较简单。HASTELLOY C-2000基本上是在Alloy59的基础上再加入1.6%的铜。
上面所述的镍基耐蚀合金在不含Al、Ti等活泼元素的条件下,基本上都是采用大气冶炼,通常是采用电弧炉+AOD+电渣重熔。这个冶炼工艺路线是我国特钢厂都具备的一般条件。由于在很多耐蚀合金中都具有高的钼含量(如可高达16%的钼),经济的冶炼方案是在电弧炉冶炼中加氧化钼,再在AOD过程中将钼还原进入镍基合金。
我国经济建设正阔步前进,不锈钢行业经过光辉而又艰苦的历程,无论在产量还是消费量上均已稳居世界首位,确立了全球不锈钢生产与消费大国的领先地位。随着国民经济向高质量发展转型,特别是石油化工、清洁能源、电力环保及高端装备制造等战略产业的升级,对高性能镍基耐蚀合金的需求持续激增。 站在新的历史节点可以自豪地看到,经过数十年的自主攻坚,我国已成功突破了多项“卡脖子”材料的产业化与批量应用,有力支撑了国家工业发展、能源安全与产业链自主可控。
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